具有粘性的可流動(dòng)的不飽和聚酯樹脂，在引發(fā)劑存在下發(fā)生自由基共聚合反應(yīng)，而生成性能穩(wěn)定的體型結(jié)構(gòu)的過程稱為不飽和聚酯的固化。
發(fā)生在線型聚酯樹脂分子和交聯(lián)劑分子之間的自由基共聚合反應(yīng)，其反應(yīng)機(jī)理同前述自由基共聚反應(yīng)的機(jī)理基本相同，所不同的它是在具有多個(gè)雙鍵的聚酯大分子（即具有多個(gè)官能團(tuán)）和交聯(lián)劑苯乙烯的雙鍵之間發(fā)生的共聚，其最終結(jié)果，必然形成體型結(jié)構(gòu)。
固化的階段性
不飽和聚酯樹脂的整個(gè)固化過程包括三個(gè)階段：
凝膠——從粘流態(tài)樹脂到失去流動(dòng)性生成半固體狀有彈性的凝膠；
定型——從凝膠到具有一定硬度和固定形狀，可以從模具上將固化物取下而不發(fā)生變形；
熟化——具有穩(wěn)定的化學(xué)、物理性能，達(dá)到較高的固化度。
一切具有活性的線型低聚物的固化過程，都可分為三個(gè)階段，但由于反應(yīng)的機(jī)理和條件不同，其三個(gè)階段所表現(xiàn)的特點(diǎn)也不同。不飽和聚酯樹脂的固化是自由基共聚反應(yīng)，因此具有鏈鎖反應(yīng)的性質(zhì)，表現(xiàn)在三個(gè)階段上，其時(shí)間間隔具有較短的特點(diǎn)，一般凝膠到定型有時(shí)數(shù)個(gè)小時(shí)就可完成，再加上不飽和聚酯在固化時(shí)系統(tǒng)內(nèi)無(wú)多余的小分子逸出，結(jié)構(gòu)較為緊密，因此不飽和聚酯樹脂和其他熱固性樹脂相比具有最佳的室溫接觸成型的工藝性能。
引發(fā)劑
用于不飽和聚酯樹脂固化的引發(fā)劑與自由基聚合用引發(fā)劑一樣，一般為有機(jī)過氧化合物。各類有機(jī)過氧化合物的特性，通常用活性氧含量，臨界溫度和半衰期等表示。
活性氧含量
活性氧含量又稱為有效氧含量。對(duì)于純粹的過氧化物，活性氧含量是代表有機(jī)過氧化物純度的指標(biāo)。實(shí)際上，由于純粹有機(jī)過氧化物貯存的不安定性，通常與惰性稀釋劑如鄰苯二甲酸二丁酯等混合配制，以利于貯存和運(yùn)輸。
臨界溫度
過氧化物受熱分解形成自由基時(shí)所需的最低溫度稱為臨界溫度。一般在臨界溫度以上才發(fā)生引發(fā)反應(yīng)，這可從固化放熱效應(yīng)反映出來(lái)。臨界溫度是不飽和聚酯樹脂固化時(shí)應(yīng)用的工藝指標(biāo)。
半衰期
半衰期是指在給定溫度條件下，有機(jī)過氧化物分解一半所需要的時(shí)間。實(shí)際應(yīng)用上，可用下面兩種方法表示半衰期，一種是給定溫度下的時(shí)間，另一種是給定時(shí)間下的溫度，它們都是引發(fā)劑活性的標(biāo)志。顯然，有機(jī)過氧化物的半衰期愈短，其活性也就愈大。
引發(fā)劑的種類雖然很多，但不飽和聚酯樹脂固化最常用的主要是兩種，即國(guó)產(chǎn)1 號(hào)引發(fā)劑和2 號(hào)引發(fā)劑。
1號(hào)引發(fā)劑是50％過氧化環(huán)已酮糊。過氧化環(huán)已酮是幾種化合物的混合物，外觀是白色粉沫或硬塊，易溶于苯乙烯中得到透明的溶液。由1:1的過氧化環(huán)已酮和鄰苯二甲酸二丁酯組成的 1號(hào)引發(fā)劑，呈糊狀，久置后分層，上層為透明溶液，下層是白色沉淀物，使用時(shí)必須攪拌均勻成糊狀。
過氧化甲乙酮具有與過氧化環(huán)已酮類似的特性，一般配成鄰苯二甲酸二甲酯的50％溶液使用，該溶液無(wú)色透明，不含懸浮物，使用時(shí)不需要攪拌。
2號(hào)引發(fā)劑是50％的過氧化苯甲酰糊，用等量的鄰苯二甲酸二甲酯配制而成。不飽和聚酯樹脂中添加2％的過氧化苯甲酰，在室溫可以保持穩(wěn)定在10天以上，所以它是一種穩(wěn)定性很好的引發(fā)劑。
促進(jìn)劑
常用有機(jī)過氧化物引發(fā)劑的臨界溫度一般都在60°C 以上，這就說明單獨(dú)使用有機(jī)過氧化物作引發(fā)劑不能滿足不飽和聚酯樹脂室溫固化的要求。通過實(shí)踐發(fā)現(xiàn)，在還原劑（或氧化劑存在下）有機(jī)過氧化物的分解活化能顯著下降，大致為41.KJ/mol(10kcal/mol?。?，因此可使有機(jī)過氧化物的分解溫度降到室溫以下。這種能促使引發(fā)劑降低引發(fā)溫度的還原劑（或氧化劑）常稱為促進(jìn)劑，而引發(fā)劑－促進(jìn)劑體系則常稱為引發(fā)系統(tǒng)。
促進(jìn)劑按效果可分為三類：一類對(duì)過氧化物有效，一類對(duì)氫過氧化物有效，一類對(duì)二者均有效。
對(duì)過氧化物有效的促進(jìn)劑如：二甲基苯胺、二乙基苯胺、二甲基甲苯胺以及其他含有可形成配價(jià)鍵電子對(duì)的化合物，如硫醇、硫醚、三價(jià)磷衍生物等。
對(duì)氫過氧化物有效的促進(jìn)劑大都是具有變價(jià)的金屬皂，如環(huán)烷酸鈷、釩、錳或亞油酸鈷等。
對(duì)二者都有效的如十二烷基硫醇等。
由此可見，絕大多數(shù)促進(jìn)劑都具有還原劑的性質(zhì)，所以引發(fā)劑－促進(jìn)劑體系在化學(xué)上則稱為氧化-還原體系。其作用原理是促進(jìn)過氧化物形成自由基，并構(gòu)成反應(yīng)鏈。
在氧化－還原體系中，若伴有單電子轉(zhuǎn)移過程，則產(chǎn)生自由基，若有兩個(gè)電子發(fā)生轉(zhuǎn)移，則常形成離子，不能生成自由基?！ ?nbsp;
這說明只有當(dāng)還原或氧化劑分子中變價(jià)離子具有一價(jià)變價(jià)時(shí)才能用作促進(jìn)劑。
常用的引發(fā)劑系統(tǒng)，即引發(fā)劑－促進(jìn)劑體系有過氧化苯甲酰－叔胺體系和過氧化環(huán)已酮－環(huán)烷酸鈷體系。
